国家自然科学基金结题报告分享

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国家自然科学基金结题报告正文

1课题研究意义

化石能源的日益枯竭和大规模应用所带来的环境污染,使得寻找可再生、无污染的替代能源成为人类当前最为紧迫的任务。我国作为一个人口大国,常规能源储量远低于世界平均水平,随着经济快速发展,能源需求急剧增长,能源已经成为制约我国经济发展的重要因素,大力开发太阳能、风能等可再生能源已迫在眉睫。太阳能是一种用之不竭的能源,但是其能量密度低,分布不均匀且不易储存,而氢作为一种二次能源,具有能量密度高、可存储、可运输、无污染等众多优点,是人类未来能源的最佳选择。然而,目前国际上 95%的氧均来自于不可再生的化石能源目制备成本较高。如果能利用太阳能实现规模制氢,不仅具有巨大的经济和社会效益,同时也符合我国能源安全与可持续发展战略的迫切需求。在各种太阳能制氨技术中太阳能光解水制氧又以其低成本、易于规模开发等诸多优势在国际相关研究领域备受关注。

我国太阳能资源丰富,2/3 以上地区的年日照大于 2000h,年均辐射量约为5900MJ/m。青藏高原、内蒙古、宁夏、甘肃北部、陕西、新疆南部等西部地区的光照尤为突出。太阳能规模制氨技术属于国际前沿研究领域,我国各省份的相关研究单位在该领城均处于起步阶段。我省尤其是西安市作为西部地区的经济文化中心,本身具备探索尖端科学研究的实力。如果能充分利用西部丰富的太阳能资源,大力开发太阳能制氢技术,将会使得我国在新能源制备及利用领域走到国际前列,并拉动相关能源科技领域的大跨步发展,

2.主要研究内容及预期目标

2.1研究内容

1)通过对传统的可见光催化剂进行过渡金属离子掺杂、周溶体修饰、分子筛封装等方法设计出具有高可见光活性的复合光催化剂,尤其是无需负载的高活性催化剂,以期降低光催化剂合成成本并大幅提高其活性和稳定性:通过对合成方法的改进对光催化剂的制备过程进行优化,使得光催化剂可以规模制备并被应用于放大实验中。通过本实验室已拥有的各种先进的表征手段对复合催化剂的光化学,光物理性质进行表征,阐明复合催化剂内光生电子的激发,传递及复合规律,为后续的光催化剂设计筛选提供理论依据。

1) 通过半导体能带理论及光催化剂带院与太阳能光谱及水的氧化还原电位的匹配原则,设计并筛选出多种新型的具有可见光响应的光催化剂,并进一步通过各种修饰手段提高其活性。

2) 使用本实验室自主搭建的多通道催化剂快速测评及封闭式全自动光催化剂评价系统对本实验所合成的各种光催化剂进行大范围筛选,找出适合中试的高效、廉价、稳定的光催化剂,尤其是其中无需负载而具有软高活性的光催化剂,并对其进行理论分析及实验优化,以期进一步简化催化剂合成步骤,利于规模化制备。

3) 使用实验室模拟实验中筛选出的活性较高的催化剂在本实验室自主设计的太阳能聚光及光催化褐合装置系统内进行直接太阳光照射的光催化产评价,考察催化

剂直接太阳光照射的产氢性能。

4)寻找反应温度、液体流速、催化剂及牺牲剂用量及催化剂颗粒粒径等参数的最佳值,对太阳能聚光器耦合系统中的一些工程热物理问题进行重点研究,如液体罐内部的气液分离和氢气的收集;反应管为部的水、氢气、催化剂颗粒的气液固三相流流动及传热问题的理论分析,数值模拟及在此基础之上对系统的进一步改进和优化等,通过对以上参数的优化和改进使催化剂在褐合系统内的光催化产氨性能达到最佳,并使耦合系统的稳定性及可靠性进一步提高,为今后的太阳能规模制氢打下坚实的实验及理论基础。

2.2研究目标

1) 合成无需负载且稳定、具有高产氢活性的光催化剂,降低光催化剂合成成本,提出一套有效的光催化剂设计方案。

2) 提出太阳能聚光器的优化设计准则,得到性能更加完善且稳定的太阳能聚光器光催化耦合系统,并可运用于直接太阳光照射的光催化产氨实验。3)得到并优化光催化剂在太阳能聚光器褐合系统中反应的各项参数,包括温度、流速、催化剂粒径及加量等使得光催化剂在耦合系统内的产氢效果达到最佳。

2.3预期研究成果

合成2-3类稳定、效率较高的半导体光催化剂;建立一套有效的催化剂设计方案;对光催化剂进行筛选,得到相对效率较高、无需负载的催化剂。

通过理论分析和模拟对太阳能聚光器的结构优化,建立一套高效稳定的太阳能聚光系统,将光催化反应与聚光器揭合,得到反应运行的最优化参数。培养毕业硕、博士研究生7-8名。

在国内外学术期刊及学术会议上发表高水平研究论文 10 篇以上,申请专利 1-

2项

3.计划任务完成情况

项目从高效、低成本催化剂和反应系统优化两方面入手展开研究。在催化剂方面,通过对太阳能光解水制氢光催化剂从结构调控、反应机理、制备方法等多个方面对进行了系统深入地研究,系列研究成果在高水平国际期刊上发表。通过研究光催化剂结构与性能的之间内在关联,对新催化剂、新制备方法,新光催化体系展开探索:开发了硫化物固溶体、多元硫化物、硫化镜复合高效可见光催化剂等3 类稳定而高效的可见光催化剂,所开发的贵金属负载及非负载型光催化剂活性均已达到国际先进水平,其中无贵金属负载的高活性可见光催化剂的开发,对实现高活性可见光催化剂批量低成本制备有着十分重要的应用价值。

项目对太阳能聚光器褐合系统中的一些工程热物理问题进行重点研究,如反应器内部的气液分离和氢气的收集:反应管内部的水、氢气、催化剂颗粒的气液固三相流流动及传热问题的理论分析,数值模拟及在此基础之上对系统的进一步改进和优化等,通过对以上参数研究,改进了催化剂在褐合系统内的光催化分解水产氢性能,并使耦合系统的稳定性及可靠性进一步提高,为今后的太阳能规模制氢打下坚实的实验及理论基础。

在项目的资助下,研究过程中培养毕业相关方向硕士及博士研究生共计 11名;目前为止,项目在国内外学术期刊及学术会议上发表高水平研究论文 23 篇,其中国际期刊论文 15 篇,授权及公示国家发明专利 5 项项目已全面超额完成了既定研究目标。

4 项目主要研究成果

4.1高效低成本光催化剂设计

1)固溶体型能带可控光催化剂研究

课题利用前期提出的前驱物高温热硫化法改进了传统光催化剂 Zn.Cd,S 及CuZnIn;S.三元及四元固溶体的合成。合成方法改进后的 Znr..Cd,S 光催化活性明显提高,其中未负载任何贵金属助催化剂条件下,Zn/Cd 为 2:8 的 ZnoCdoS 具有最高的产氢活性,420nm 处的量子效率高达 10.23% (图1)利用XRF、XRD、UV-vis等表征手段对上述各类催化剂进行了表征。催化剂研究发现: 热硫化可使催化剂在较低的温度下呈现良好的结品状态,且依然保持着固溶体结构。随着 Zn/Cd 比的增大,X 射线衍射峰逐渐右移,说明热硫化后三元及四元硫化物催化剂形成了良好的固溶体:催化剂的吸收边逐渐蓝移,证明控制投料比可以连续调整催化剂的带隙宽度,有可能得到带隙合适的高活性可见光催化剂。

课题提出了同时利用固溶体与属离子播杂两种方法来调控光催化剂的能带结构,得到导带位置较高、带隙率还原能力强的可见光催化剂(图 2)合成了 1%Cu掺杂 Cdo;ZnogS、0.1%Ni 杂 CdoZnogS 光催化剂,催化剂的光响应区间得到了极大扩展(图3),对该类催化剂的能级结构进行了分析,相关结果见图4.通过产氢测试发现.该系列光催化剂在不负载贵金属的情况下具有较高的光催化活性。1%Cu 掺杂 CdoZnogS 新型光催化剂在无负载条件下 420nm 处表观量子效率达到了9.6%,而 0.1%Ni掺杂 CdZnogS 在420nm 的表观量子效率达到 6.77%由紫外可见吸收光谱结果可以看出,Cu、Ni 的掺杂都不同程度的使 CdojZnogS 值化剂红移。其中 Cu 掺杂使得催化剂的吸收边红移到 560nm 处,而 Ni 掺杂也使得催化剂呈现徽米球形态(图5),吸收边红移至520nm。通过已有报到可以推断 CuNi 的加入都可以在 CdoZnooS 的价带上方形成杂能级,该能级有效地减小了催化

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